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有機磷化合物

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有機磷化學
有機磷化學

有機磷化合物指含有-有機化合物,它們主要用於蟲害控制以作為長期存在於環境中的氯化烴滴滴涕等替代物。研究有機磷化合物性質和反應的有機化學分支稱作有機磷化學。磷元素與同族,具有類似的價電子層結構,因此有機磷化合物的性質與有機含氮化合物有些相似。[1][2] 但除了3s和3p軌道外,磷還可以用3d軌道成鍵,因此也存在很多特殊高價的有機磷化合物,它們都不存在對應的氮化合物。磷的電負性也小於氮,鹼性較弱,因此形成化合物的性質也存在很多差別。

磷是生命必需元素之一,與生命體密切相關,例如普遍存在於生物體中的核酸便含有大量的磷酸酯基團。由於磷酸酯基團同磷-氧鍵鍵能較高,因此核苷酸類的三磷酸腺苷(ATP)被稱為「能量分子」,用於儲存和傳遞化學能。磷酸根離子也存在於血液中。

很多農藥和化學武器也含有有機磷化合物成分。

磷的含氧酸

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磷的含氧酸種類眾多,其中比較主要的幾個具有下圖所示的關係:

磷的含氧酸
磷的含氧酸

有機磷化合物大多是磷的含氧酸的有機衍生物。上圖中的氫被烴基取代後,便會得到烴基衍生物;上圖中的羥基被烴氧基取代後,便會得到衍生物。這兩者是構成有機磷化合物的基礎。

分類

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標記 結構
σ1, λ1 R-P
σ1, λ3 R-C≡P
σ2, λ2 R2P+
σ2, λ3 R2C=PR
RO-P=O
R-P=S
R-N=P
RP=PR
σ3, λ3 R3P
RPX2
R2PX
RP(OR)2
P(OR)3
σ3, λ5 R-PO2
RO-PO2
RP(=O)(=CH2)
RP(=CR2)2
σ4, λ4 R4P+
σ4λ5 RP(=O)-(OH)2
R2P(=O)-OH
R3P=O
RO-P(=O)-(OH)2
(RO)2-P(=O)-OH
(RO)3P=O
σ5, λ5 R5P
σ6, λ6 R6P

有機磷化合物一般按照兩種方法分類:按照其中磷原子的氧化態分類,或按磷原子的配位數化合價來分類。第一種分類有利於研究磷化合物的氧化還原性質,常見的有機磷化合物可依此被分類為:

氧化數(Ox)
三價磷

五價磷
一烴 、PH2R
亞膦酸、RP-(OH)2
卑亞磷酸酯、H2POR
膦酸、RP(=O)-(OH)2
卑磷酸酯、H2P(=O)-OR
二烴 、PHR2
次亞膦酸、R2P-OH
低亞磷酸酯、HP(OR)2
次膦酸、R2P(=O)-OH
低磷酸酯、HP(=O)-(OR)2
三烴 、PR3
亞磷酸酯、P(OR)3
亞膦酸酯、RP(OR)2
次亞膦酸酯、R2POR
氧化膦、R3P=O
磷酸酯、P(=O)-(OR)3
膦酸酯、RP(=O)-(OR)2
次膦酸酯、R2P(=O)-OR

第二種標準下,將配位數記為σ、化合價記為λ,數字以上標的形式記在後面。常見有機磷化合物的分類情況列在右表。

例子

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是一類通式為PH3−xRx的化合物,當x=0時,得到母體化合物磷化氫PH3。它是的同類物,也為三角錐構型,但由於磷原子半徑較大的緣故,膦分子的鍵角比同類的胺要小。取代的烴基體積越大,鍵角也越大,具體可以用其所占據的配體錐角來描述。

膦分子中,一對孤對電子占據一個sp3雜化軌道,具親核性鹼性,但一般不如相應的胺強。一個例外是三苯基膦,它的鹼性(pKa = 2.73)要大於三苯胺(-5),原因大部分可歸咎於胺的孤對電子在三個苯環上的離域。當膦的三個取代基都不相同時,則會形成兩個對映異構體,它們之間的能壘較大,有時可以拆分出來。

一級膦(RPH2)大多不穩定,容易與氧氣發生反應,因此用處不大。下圖中的芳香膦,孤對電子可以離域到鄰近的芳香環上,因此是為數不多對空氣穩定的一級膦之一。它可以由相應的單烷基膦酸酯還原得到:[3]

穩定的芳香一級膦
穩定的芳香一級膦

合成

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膦與烯烴和炔烴加成。

膦的合成方法包括:

反應

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膦可以發生的主要反應類型有:

活化的羰基被膦還原為羥基
活化的羰基被膦還原為羥基
有些特殊取代的膦中,P-H鍵發生極性翻轉,氫帶部分負電荷,可以將二苯甲酮還原為下面的產物:[6]
P-H鍵發生極性翻轉
P-H鍵發生極性翻轉

氧化膦

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氧化膦是一類通式為R3P=O的化合物。它們可以和水形成氫鍵,有很多都可溶於水。穩定性很高,要高於氮所形成的氧化胺類化合物,而且P=O高度極化。

關於氧化膦中的P=O鍵,一個比較流行的說法是,氧原子的一對孤對電子反饋到磷原子的空d軌道上,形成p-d反饋π配鍵。這個說法正好也解釋了氧化胺的不穩定性:因為氮是第二周期元素,無法提供空的d軌道,所以它只好與氧以單配位鍵相連。然而,以上說法得不到電腦模擬得到的計算結果的支持,而且P=O鍵也不具有類似於C=C雙鍵的性質,比如,氧化膦無法發生加成反應

另一個說法認為磷與氧之間主要是離子鍵作用,即P+−O。它可以解釋磷氧鍵鍵長較短的事實,以分子軌道理論的觀點來看,該理論認為它的實質,是氧原子的一對孤對電子反饋到磷-碳鍵的空反鍵軌道中。從頭計算ab initio)的結果支持了這個觀點。因此這個說法正在逐漸被更多的學者接受。

在合成如下一個多磷雜環時,就利用了膦氧化生成氧化膦的反應。產物分子形似皇冠,與大環多胺冠醚有些類似。[7]

大環多磷
大環多磷

單烷基膦酸酯

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單烷基膦酸酯(Phosphonate)是一類通式為R-P(=O)(OR)2的化合物。其分子中的C-P鍵比較牢固,一般不易斷裂,只有在α-/β-碳上連有吸電子基團時(酸性或鹼性條件),或β-位有烯鍵的情況下,C-P鍵才容易斷裂。如果α-碳上有氫,則該氫具有一定的酸性,可以解離生成碳負離子,發生烷基化反應。Horner-Wadsworth-Emmons反應Seyferth-Gilbert增碳反應即是此一類型的反應。

勞氏試劑(Lawesson試劑)是具有全硫代單烷基膦酸酯結構的有機化學試劑。除用於將羰基轉化為硫羰基外,它可用於製取多種硫代單烷基膦酸酯類的化合物。

亞磷酸酯/磷酸酯

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亞磷酸酯是通式為P(OR)3的化合物,一般指亞磷酸三酯。它們可通過三氯化磷在鹼存在下反應得到。與鹵代烷反應,生成單烷基膦酸酯和新的鹵代烷,稱為Arbusov反應,是製備單烷基膦酸酯的常用方法。

磷酸酯是通式為P(=O)(OR)3的化合物,由磷酸與醇縮合得到。它們多用作阻燃劑塑化劑。按照定義,亞磷酸酯和磷酸酯都不屬於有機磷化合物的範疇,但為了方便,一般也將它們與有機磷化合物放在一起討論。

膦烷

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膦烷是一類通式為PR5的化合物,母體化合物—五氫化磷(PH5)極為不穩定。膦烷分子呈三角雙錐構型,兩個伸出平面的鍵比其餘三個平面內的鍵要長。磷葉立德屬於膦烷的一類,通式為R3P=CR2。它可通過季鏻鹽與鹼作用消除HX,或膦與卡賓苯炔等活性中間體加成得到。通過磷葉立德的「葉立德交換反應」,可以製得比較複雜的葉立德。磷葉立德是維蒂希反應中的試劑。

多重鍵

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磷也可以與其他元素形成多重鍵,比如碳與三價磷的磷烯化合物(Phosphaalkene,R2C::PR)、磷炔化合物(Phosphaalkyne,RC:::PR),含磷磷雙鍵的二磷烯(RP=PR),以及含磷氮雙鍵的磷腈(RP=NR)。磷在這些化合物中的配位數都為2。

首個磷烯化合物於1974年製得,利用的是類似於Brook重排反應酮-烯醇互變異構反應:[8]

Becker反應,R=甲基或苯基,TMS=三甲矽基
Becker反應,R=甲基或苯基,TMS=三甲矽基

以上方法推廣後,可用於其他磷烯類化合物的製備:[9]

此外磷烯類化合物也可以由合適的前體化合物發生1,2-消除反應得到,反應條件可以是熱解,或與鹼作用(如DBUDABCO三乙胺)。此法也可用於製取磷腈類化合物。

磷烯合成
磷烯合成

磷烯的性質與烯烴類似,因此可發生Wittig反應Peterson反應Cope重排反應DA反應

外部連結

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參考資料

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  1. ^ Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. Phosphorus. The Carbon Copy; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2
  2. ^ Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8
  3. ^ Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes Rachel M. Hiney, Lee J. Higham, Helge Müller-Bunz, Declan G. Gilheany Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 43 , Pages 7248 - 7251 2006 doi:10.1002/anie.200602143
  4. ^ Arbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. "Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes." Arkivoc 2006, part v, 12–36 (EL-1761AR). Article頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  5. ^ Zhang, W.; Shi, M. "Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones." Chem. Commun. 2006, 1218–1220. doi:10.1039/b516467b
  6. ^ Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. "P-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes: Molecular Hydrides." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3946–3955. doi:10.1021/ja057827j
  7. ^ Edwards, P. G.; Haigh, R.; Li, D.; Newman, P. D. "Template Synthesis of 1,4,7-Triphosphacyclononanes." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3818–3830. doi:10.1021/ja0578956
  8. ^ Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Monosubstitutionsreaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivaloylchlorid Gerd Becker, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1976, 423, pp 242 - 254
  9. ^ Phosphorus Copies of PPV: -Conjugated Polymers and Molecules Composed of Alternating Phenylene and Phosphaalkene Moieties Vincent A. Wright, Brian O. Patrick, Celine Schneider, and Derek P. Gates J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(27) pp 8836 - 8844; (Article) doi:10.1021/ja060816l